在各种不同腐蚀类型中,大气腐蚀是存在最广泛的一种腐蚀,它造成的损失约占腐蚀总损失的 50% 以上。防护大气腐蚀最有效的方法是将金属从腐蚀环境中分离出来。目前,可以通过永久防护和临时防护两种方法实现对金属的保护。永久防护包括使用合金、金属涂层、电镀、阴极保护和阳极保护;临时防护包括涂蜡、油脂、气相缓蚀剂和干燥剂。
因气相缓蚀剂的生产成本低、防腐蚀效率出色、使用、操作简便,所以在保护金属、合金等方面的应用越来越受欢迎。同时,以气相缓蚀剂为基础的气相防锈技术也得到了更多的应用,这些技术提高了工作效率和金属的使用寿命,降低了石油和天然气、军事、汽车、电子、电气和其他工业部门的腐蚀防护总成本。
气相缓蚀剂(VPI),又叫挥发性缓蚀剂(VCI),能在常温下自动挥发出特殊气体,依靠其挥发的缓蚀剂分子或基团在金属表面形成氧化膜、沉淀膜或分子及离子的吸附,从而抑制金属腐蚀过程的电化学反应,减小腐蚀电流,达到缓蚀的目的。
与其它防腐蚀方法相比,气相缓蚀剂具有以下优点:
但是,气相缓蚀剂的使用期限较难预测,无法精确计算剩余的防护时间,导致存在浪费或防护不到位的问题。
挥发性是气相缓蚀剂发挥作用的前提,是气相缓蚀剂一个重要的性能指标,决定了 VCI 防锈作用的诱导性、持久性和有效距离。不同气相缓蚀剂因其饱和蒸气压和分子结构的不同,挥发到金属表面 的方式也各不相同,大致可分为两种:
气相缓蚀剂应用于密闭或半密闭空间,需在一定温度、持续时间内确保空间中气相缓蚀剂维持一定浓度,能够挥发吸附至金属表面起缓蚀作用。因此 VCI 应具有一定饱和蒸汽压,其挥发性也由饱和蒸汽压衡量。饱和蒸汽压低的 VCI,有效作用距离短、挥发速度慢、诱导期长,会使金属表面的 VCI 未达所需浓度前就被腐蚀,但具有更持久的防锈能力;饱和蒸汽压大的 VCI,有效作用距离长、挥发速度快、诱导期短,能快速挥发至金属表面抑制早期腐蚀过程,但因其挥发速度过快,耗量大,持久性能大大降低。故气相缓蚀剂要有合适的饱和蒸汽压才能达到最佳防护效果。
不同气相缓蚀剂的蒸汽压差别较大,如何根据气相缓蚀剂的饱和蒸汽压和使用要求,调控其挥发性,是一个重要的环节,常用的方法有:(1)将具有不同挥发性的气相缓蚀剂进行复配从而改变其挥发性;(2) 将气相缓蚀剂吸附在无机多孔载体上。
气相缓蚀剂的溶解度对其应用性能也有重要的影响。气相缓蚀剂在溶液中需要有一定的溶解性,这样才能快速饱和已吸湿的金属表面。若溶解度过大,吸附在金属表面的缓蚀剂分子会发生脱附现象,不 能形成有效的吸附膜;若溶解度过小,金属表面的水介质中能溶解的缓蚀剂过少,在金属表面不能形成 有效、完整的吸附膜,有时不但达不到缓蚀的目的,反而会加速金属腐蚀。
气相缓蚀剂还可配成气相缓蚀溶液使用,所以在溶剂中需要一定的溶解性,来满足其使用需求。气相缓蚀剂在有机溶剂中的溶解度,关系到其生产过程和使用过程,在生产过程中为提高气相缓蚀剂的产率,要选择对气相缓蚀剂溶解性小的溶剂。
VCI 分子可以通过物理吸附或化学吸附或两者兼有的方式吸附在金属表面。物理吸附过程是带电的金属表面与 VCI 分子间发生静电相互作用。化学吸附过程是通过 VCI 分子结构中 P、N、O、S 等 原子的孤对电子与金属表面进行配位完成的。
金属表面与 VCI 分子间相互作用的性质可以利用各种吸附等温线模型进行讨论,吸附等温线在理解 VCI 分子吸附过程可以提供一些关键信息,可用于确定吸附自由能标准值及其与表面覆盖率的关系。目前,主要用于气相缓蚀剂吸附研究的平衡吸附等温线有 Langmuir、Freundlich、Temkin、Floy-Huggins 等。其中Langmuir 吸附等温线和 Freundlich 吸附等温线应用较广泛,前者适用于均匀吸附过程,后者适用于非均相体系,特别是有机缓蚀剂。
气相缓蚀剂分子中应该含有一个或一个以上的缓蚀基团,以使气相缓蚀剂具备一定的缓蚀性能。气相缓蚀剂的缓蚀效果与其分子结构密切相关,主要是受到缓蚀基团的影响。气相缓蚀剂挥发后遇水解离出保护基团,其未配对电子或孤对电子可以使 VCI 分子很好地吸附在金属表面,发生钝化阻止金属的腐蚀;VCI 分子在金属表面形成单分子层,排斥水分子防止金属腐蚀。
起决定性作用的是缓蚀基团,其影响主要表现在以下几方面:
(1)极性强、能与金属配位的缓蚀基团吸附性强,缓蚀性能高。
(2)缓蚀基团具有选择性,如 F 对铝和镁有保护作用,却会加速钢和铜的腐蚀。
(3)复配时缓蚀基团之间的相互作用也会影响缓蚀效果。
由于气相缓蚀剂有上述优点,在金属防锈领域的应用面不断拓宽,量不断增加。常用的气相缓蚀剂见下表。
名称 | 分子式 | 简要说明 |
辛酸三丁胺 | | 对黑色金属有较好防锈性,油溶性随羧酸碳原子数的增加而增加,常需与助溶剂配合用于配制气相防锈油
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癸酸三丁胺 | |
月桂酸三丁胺 | |
辛酸二环已胺 | | 油溶性较好,常用于配制黑色金属用气相防锈油 |
苯甲酸钠 | | 用于制作气相防锈纸、气相防锈粉剂或片剂,配制水基防锈剂和金属加工液 |
苯甲酸铵 | | 用于制作气相防锈纸、气相防锈粉剂或片剂
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苯甲酸单乙醇胺 | |
苯骈三氮唑 | | 对铜及其合金用气相防锈纸、气相防锈粉剂或片剂 |
苯三唑三丁胺 | | 常与助溶剂配合用于配制气相防锈油,对黑色金属和铜及其合金均有效,也可用于制作气相防锈粉剂或片剂 |
苯骈三氮唑二环已胺 | | 溶于油,对黑色金属和铜及其合金均有气相和油相防护防锈性,用于配制气相防锈油 |
氨水 |
| 常用于调节气防锈剂剂的挥发性和碱性 |
碳酸铵 | | 易挥发,可用于制作气相防锈粉剂或片剂 |
尿素 | | 用于配制气相防锈水、制作气相防锈纸 |
乌洛托品 | |
碳酸苄胺 | (C6H5CH2NH2)2·H2CO3 | 常用于制作气相粉剂或片剂 |
碳酸环已胺 | (C6H11NH2)2·H2CO3 |
磷酸氢二铵 | (NH4)2HPO4 |
磷酸二氢铵 | NH4H2PO4 |
亚硝酸二环已胺 | (C6H11)2 NH·HNO2 | 用于制作气相防锈纸和固体气相防锈剂 |
亚硝酸二异丙胺 | (C3H7)2 NH·HNO2 |
从分子组成及其特征看,气相缓蚀剂在常温下有适当的蒸气压,能充满被密闭的包装空间,其分子中都含有一定的缓蚀性能的基团,如:含硝基、羧基、胺基的有机化合物,或者含N、O、P元素的有机杂环化合物。气相缓蚀剂的缓蚀作用可分为两种情况:
与其它缓蚀剂比较,气相缓蚀剂有如下特点:
- ⑴依靠缓蚀剂本身挥发的气体起缓蚀作用。缓蚀剂气体无孔不入,故对于表面不平、结构复杂、有细小孔隙的制件或组合件很适用。
- ⑵使用方便,启封容易,劳动强度低,生产效率高。与防锈油封存相比,能省掉包装前的涂油和启封后的清洗,最适合于工具、零部件、军械的封存防锈。
- ⑶防锈期长。用气相缓蚀剂封存防锈,在密封情况下防锈期可达10年以上。气相缓蚀剂也可用于工序间的短期防锈。